Effect of biomolecules adsorption on oxide layers developed on metallic materials used in cooling water systems
Effet de l'adsorption de biomolécules sur les couches d'oxydes développées sur des matériaux métalliques utilisés dans les systèmes d’eau de refroidissement
Résumé
This thesis was carried out in the frame of the BIOCOR ITN European project, in collaboration with the industrial partner RSE S.p.A. (Italy). Metallic materials commonly used in cooling systems of power plants may be affected by biocorrosion induced by biofilm formation. The objective of this work was to study the influence of biomolecules adsorption, which is the initial stage of biofilm formation, on the electrochemical behaviour and the surface chemical composition of three metallic materials (70Cu-30Ni alloy, 304L stainless steel and titanium) in seawater environments. In a first step, the interactions between a model protein, the bovine serum albumin (BSA), and the surface of these materials were investigated. Secondly, tightly bound (TB) and loosely bound (LB) extracellular polymeric substances (EPS), that play a fundamental role in the different stages of biofilm formation, maturation and maintenance, were extracted from Pseudomonas NCIMB 2021 marine strain, and their effects on oxide layers were also evaluated. For that purpose, electrochemical measurements (corrosion potential Ecorr vs time, polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy (EIS)) performed during the very first steps of oxide layers formation (1 h immersion time) were combined to surface analysis by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time-of-flight secondary ions mass spectrometry (ToF-SIMS). Compared to 70Cu-30Ni alloy in static artificial seawater (ASW) without biomolecules, for which a thick duplex oxide layer (outer redeposited Cu2O layer and inner oxidized nickel layer) is shown, the presence of BSA, TB EPS and LB EPS leads to a mixed oxide layer (oxidized copper and nickel) with a lower thickness. In the biomolecules-containing solutions, this oxide layer is covered by an adsorbed organic layer, mainly composed of proteins. A model is proposed to analyse impedance data obtained at Ecorr. The results show a slow-down of the anodic reaction in the presence of biomolecules (BSA, TB EPS and LB EPS), and a corrosion inhibition effect by LB EPS and to a lesser extent by BSA. No detrimental effect is evidenced with TB EPS. On the other hand, the effect of TB EPS and BSA on the passivation behaviour of Ti in ASW and of 304L stainless steel in chloride-free solution was studied. From EIS data, resistivity profiles within oxide films can be plotted. For both materials, oxide layers are more protective with BSA and less protective with TB EPS compared to the solution without biomolecules. At last, biomolecules induce no significant differences in oxide layer composition and thickness.
Cette thèse, réalisée en collaboration avec le partenaire industriel RSE S.p.A (Italie), s‘inscrit dans le cadre du projet européen BIOCOR ITN. Les matériaux métalliques habituellement utilisés dans les circuits de refroidissement de centrales électriques peuvent être affectés par la biocorrosion induite par la formation d‘un biofilm. L‘objectif de ce travail était d‘étudier l‘influence de l‘adsorption de biomolécules, qui est l‘étape initiale de formation du biofilm, sur le comportement électrochimique et la composition chimique de surface de trois matériaux métalliques (alliage 70Cu-30Ni, acier inoxydable 304L et titane) en milieu marin. Dans un premier temps, les interactions entre une protéine modèle, l'albumine de sérum bovin (BSA), et la surface de ces matériaux ont été étudiées. Ensuite, des substances polymériques extracellulaires (EPS) étroitement liées (TB) et faiblement liées (LB) à la surface cellulaire, qui jouent un rôle fondamental dans les différentes étapes de formation, maturation et maintenance du biofilm, ont été extraites à partir de la souche marine Pseudomonas NCIMB 2021 et leurs effets sur les couches d‘oxydes ont été aussi évalués. Pour ce faire, des mesures électrochimiques (potentiel de corrosion Ecorr vs temps d‘immersion, courbes de polarisation et spectroscopie d‘impédance électrochimique (EIS)) réalisées pendant les toutes premières étapes de formation des couches d‘oxydes (1 h d‘immersion) ont été combinées à des analyses de surface par spectroscopie de photoélectrons induits par rayons X (XPS) et spectrométrie de masse d‘ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS). En comparaison de l‘alliage 70Cu-30Ni en eau de mer artificielle (ASW) statique sans biomolécules, pour lequel une couche duplex épaisse (couche externe de Cu2O redéposé et couche interne de nickel oxydé) est montrée, la présence de BSA, TB EPS et LB EPS conduit à une couche mixte d‘oxydes (cuivre et nickel oxydés) d‘épaisseur plus faible. En présence de biomolécules, la couche d‘oxydes est recouverte d‘une couche organique adsorbée, principalement composée de protéines. Un modèle est proposé pour analyser les données d‘impédance obtenues à Ecorr. Les résultats montrent un ralentissement de la réaction anodique par les biomolécules (BSA, TB EPS et LB EPS) et un effet d‘inhibition de la corrosion par les LB EPS et dans une moindre mesure par la BSA. Aucun effet néfaste n‘est mis en évidence en présence de TB EPS. D'autre part, l‘effet des TB EPS et de la BSA sur la passivation du Ti dans ASW et de l'acier inoxydable 304L dans une solution sans chlorure a été étudié. A partir des données d‘impédance, les profils de résistivité au sein des couches d‘oxydes peuvent être tracés. Pour les deux matériaux, les couches d'oxydes sont plus protectrices avec la BSA et moins protectrices avec les TB EPS en comparaison de celles obtenues sans biomolécules. Enfin, les biomolécules n‘induisent aucune différence significative de composition et d'épaisseur des couches d'oxydes.